早在六千多年前，人類(lèi)就發(fā)現并使用了金屬銅，公元前五世紀前后又逐漸使用了鐵器以及金、銀、鐵、鋁等其他金屬。但是能夠像聰明而智慧的高級生物那樣具有記憶能力的金屬，人們卻，甚至難以想象。如今，這種能夠“記憶"住形狀的合金，確確實(shí)實(shí)在我們面前出現了，這真令世人大開(kāi)眼界，拍手叫絕！

       1932年瑞典人奧蘭德在金-鎘合金中觀(guān)察到這種“記憶"效應，但當時(shí)尚未引起人們的關(guān)注。1963年，美械研究所科學(xué)家比勒在一項試驗中需要使用鎳-鈦合金絲，但當時(shí)領(lǐng)回來(lái)的合金絲都彎彎曲曲，無(wú)法使用，便將其一根根拉直。但在隨后的試驗中，一個(gè)神奇的現象出現了：當溫度升到某一個(gè)值時(shí)，這些已經(jīng)被拉得筆直的合金絲，突然又魔術(shù)般地恢復了原形，更令人驚訝的是：形狀的恢復竟和原來(lái)不差分毫！多次反復試驗結果*一致，被拉直的合金絲只要到達某一個(gè)特定溫度后，便立即恢復原形。就好像一條被“凍"得失去知覺(jué)的蛇，當溫度升高到某一個(gè)值后，突然“甦醒"過(guò)來(lái)，重新恢復“記憶"一般?！靶螤钣洃浶?和“形狀記憶合金"（Shape Memory Alloy，SMA）便由此得名。

       一根由銅鋅鋁組成的形狀記憶合金（稱(chēng)為CZA合金）彈簧，在其特征溫度（Tm）65℃～85℃（溫度值由材料配方而定）時(shí)預先加工成形狀（200cm），當對它進(jìn)行熱處理幾分鐘至半小時(shí)后，便“記憶"住了被加工成的形狀。然后在室溫下無(wú)論形狀怎樣變化，例1：鎳鈦形狀記憶合金彈簧壓縮成為45 cm，一旦將它的溫度升至Tm后，便重又恢復成原來(lái)被加工成的形狀。例2：鎳鈦形狀記憶合金裝飾花，在65℃～85℃的特征溫度下為開(kāi)放形式，室溫時(shí)又令其呈閉合花蕾狀，當使用熱風(fēng)等使溫度上升至Tm后，金屬花則又會(huì )自行盛開(kāi)至美麗的原形，動(dòng)作轉角可達180℃，煞是有趣！

       通常，合金材料的高溫相母體被稱(chēng)為“奧氏體"，而降溫產(chǎn)生相變后的結構被稱(chēng)為“馬氏體"。據科學(xué)家們推測，這時(shí)雖然外表沒(méi)有變化，但在加熱和冷卻時(shí)結晶狀態(tài)是各不相同的，在某個(gè)特定溫度下，金屬原子的排列方式會(huì )發(fā)生突變，晶體結構的這種變化常常是可逆的，被稱(chēng)為“相變"。例如，含Ti和Ni各為50%的記憶合金，即存在著(zhù)菱形和立方體兩種晶體結構，在某個(gè)特殊溫度時(shí)這兩種晶體結構能相互轉換，形狀也就隨著(zhù)結構類(lèi)型而改變。隨后的研究還發(fā)現，除鎳鈦合金外，還先后發(fā)現銅-鋅、金-鎘、鎳-鋁等約二十余種合金也具有記憶功能，但其中“記憶力"強的當屬鎳鈦合金。

1 前言

形狀記憶合金（Shape Memory Alloys，簡(jiǎn)稱(chēng)SMA），是一種在加熱升溫后能*消除其在較低溫度下發(fā)生的變形，恢復其變形前原始形狀的合金材料。鎳鈦形狀記憶合金（以下簡(jiǎn)稱(chēng)鎳鈦合金）是在醫學(xué)領(lǐng)域應用*泛的一種形狀記憶合金，除形狀記憶能力外，它還具有超彈性效應，表現為在外力作用下，形狀記憶合金具有比一般金屬大得多的變形恢復能力，即加載過(guò)程中產(chǎn)生的大應變會(huì )隨著(zhù)卸載而恢復[1]。鎳鈦記憶合金具有的形狀記憶功能和超彈性效應，可以有效滿(mǎn)足臨床需要。目前，醫用鎳鈦合金制造的覆膜血管支架、食道支架、骨固定器、心臟封堵器等植入物已被廣泛用于臨床[2-8]，由于其長(cháng)期甚至植入患者體內，其產(chǎn)品質(zhì)量直接關(guān)系到人民群眾的生命安全，因此，在國內外均被作為植入醫療器械由監管部門(mén)審批后才允許上市。而醫用鎳鈦合金材料和植入物的標準作為科學(xué)監管的重要技術(shù)依據，在監管中發(fā)揮了重大作用。本文對國內外醫用鎳鈦合金材料和植入物標準的現狀進(jìn)行分析，以期明確該領(lǐng)域的標準化研究方向。

2 國內現狀

目前，國內關(guān)于鎳鈦形狀記憶合金材料和植入物的專(zhuān)用標準共有11份，見(jiàn)表 1。主要標準發(fā)布機構包括國家質(zhì)檢總局（GB標準）、原國家食品藥品監督管理總局（YY標準）、有色金屬研究院（YS標準）。相關(guān)標準已基本覆蓋了鎳鈦合金材料和植入物的術(shù)語(yǔ)、規范要求和試驗方法。

表 1 鎳鈦形狀記憶合金材料及植入物的國內標準

3 國際現狀

目前，國際上關(guān)于鎳鈦形狀記憶合金材料及植入物的專(zhuān)用標準共有25份，見(jiàn)表 2。主要標準發(fā)布機構包括美國材料與試驗協(xié)會(huì )（ASTM標準）、日本工業(yè)標準調查會(huì )（日本工業(yè)標準，又稱(chēng)JIS標準）、韓國工業(yè)標準（KS標準）、巴西國家標準（ABNT NBR標準）、法國國家標準（NF標準）。相關(guān)國際標準的內容主要涉及鎳鈦合金材料的術(shù)語(yǔ)、規范要求和試驗方法，特別是反映其形狀記憶功能和超彈性效應的方法標準，但不同機構發(fā)布的標準內容有一定的重復和交叉。

表 2 鎳鈦形狀記憶合金材料及植入物的國際標準

4 鎳鈦合金材料及植入物領(lǐng)域標準分析

4.1 國內外現有標準的適宜性分析

4.1.1 國內外標準體系架構

鎳鈦合金植入物是一種植入器械，因此對其安全有效性的評價(jià)涉及一系列的通用標準和專(zhuān)用標準，主要由以下幾個(gè)部分組成：

1）評價(jià)醫療器械生物相容性的《ISO 10993醫療器械生物學(xué)評價(jià)》 [9]系列通用標準（已轉化為《GB/T 16886醫療器械生物學(xué)評價(jià)》系列標準）；

2）規范外科植入物通用性能的《ISO 14630無(wú)源外科植入物通用要求》 [10]通用標準（已轉化為《YY/T 0640無(wú)源外科植入物通用要求》）；

3）規范骨接合植入物性能的《ISO 14602無(wú)源外科植入物骨接合與關(guān)節置換植入物第1部分：骨接合植入物特殊要求》 [11]專(zhuān)用標準（已轉化為《GB/T 12417.1無(wú)源外科植入物骨接合與關(guān)節置換植入物第1部分：骨接合植入物特殊要求》）及其他涉及骨接合植入物的專(zhuān)用產(chǎn)品標準和方法標準；

4）規范血管支架性能的《ISO 25539-2心血管植入物血管內器械第2部分：血管支架》 [12]專(zhuān)用標準（已轉化為《YY/T 0663.2心血管植入物血管內器械第2部分：血管支架》）及其他涉及心血管植入物的專(zhuān)用產(chǎn)品標準和方法標準；

5）表 1、表 2列出的鎳鈦形狀記憶合金材料及植入物的專(zhuān)用標準。

上述這5個(gè)方面的標準共同構成了一個(gè)比較完善的鎳鈦合金材料及其植入物的標準體系。這個(gè)標準體系中所包含的標準，既包括醫療器械生物學(xué)評價(jià)和植入物通用要求這樣的通用標準，也包括針對具體植入物（如骨接合材料、血管支架）的專(zhuān)用標準，還包括專(zhuān)門(mén)針對鎳鈦合金材料特性的專(zhuān)用標準，其優(yōu)點(diǎn)是宏觀(guān)覆蓋面較大、架構清晰，已基本可以依據這些標準對鎳鈦合金材料及其植入物的物理、化學(xué)、生物性能進(jìn)行系統的評價(jià)。但這個(gè)標準體系主要的缺點(diǎn)是尚不能*覆蓋所有監管部門(mén)審批的項目，特別是某些關(guān)鍵性能的試驗方法。

4.1.2 標準需求和現有標準之間的差距

前已述及，鎳鈦合金植入物目前需由監管部門(mén)審批后才允許上市。因此，通過(guò)對比審批要求及目前已發(fā)布的標準，梳理出以下審批中有要求但目前尚無(wú)標準可依據的性能方法。

4.1.2.1 鎳鈦形狀記憶合金封堵器脈動(dòng)疲勞性能評價(jià)方法

現有封堵器標準《YY/T 2053-2017心血管植入物心臟封堵器》雖然要求評價(jià)封堵器的疲勞性能，但并未列出相應的試驗方法。其他國內外標準也未見(jiàn)相似內容。因此，建議通過(guò)模擬脈動(dòng)條件下心臟封堵器的生物力學(xué)環(huán)境，建立相應的疲勞試驗平臺和評價(jià)方法。

4.1.2.2 醫用鎳鈦形狀記憶合金材料或植入物體外鎳離子釋放模型

鎳離子是一種重金屬離子，攝入過(guò)多的鎳會(huì )引起中樞性循環(huán)和呼吸紊亂，使心肌、腦、肺、腎出現水腫、出血或變性，還可能使白血病、癌癥的發(fā)病率升高。因此，測試醫用鎳鈦形狀記憶合金中鎳離子在體內的釋放速率和含量，可直接反映其臨床使用的安全性。但是體內測試時(shí)間長(cháng)、成本高、測試結果準確率低（樣本對實(shí)驗結果的干擾比較大）。因此，在臨床前評價(jià)階段，有必要建立一個(gè)合理的體外釋放模型。建議根據鎳鈦記憶合金材料及其植入物的植入時(shí)間和植入部位，選擇合適的模擬儀器、試驗條件、試驗介質(zhì)和鎳離子測試方法，建立植入物的鎳離子釋放模型。

4.1.2.3 鎳鈦形狀記憶合金植入物的形狀恢復能力評價(jià)方法

目前，針對不同的鎳鈦形狀記憶合金植入物，并無(wú)統一的標準方法加以規范，各生產(chǎn)企業(yè)自行制定的方法差異較大。因此，客觀(guān)上無(wú)法比較不同企業(yè)產(chǎn)品形狀記憶功能的優(yōu)劣，也無(wú)法通過(guò)技術(shù)規范的統一，引導相關(guān)產(chǎn)品的優(yōu)勝劣汰。建議根據植入物的植入位置選擇合適的體外測試環(huán)境、測試條件和合適的形狀恢復能力評價(jià)指標（如尺寸、力學(xué)強度、結構完整性、釋放性能等）及其測試方法，建立形狀恢復能力評價(jià)方法。

4.2 鎳鈦合金材料及植入物國內外標準的對比分析

4.2.1 國內外標準的比較

通過(guò)對標準的內容進(jìn)行研讀，可以發(fā)現相當一部分國內標準均轉化自國際標準（詳見(jiàn)“4.1.1"節），現有國內標準大體上與國際標準處于同一水平，技術(shù)內容基本一致。但在個(gè)別領(lǐng)域，我國的標準化工作走在了世界前列，制定了國際上未有的標準。例如2017年發(fā)布的醫療器械行業(yè)標準《YY/T 2053-2017心血管植入物心臟封堵器》（目前正在將其轉化為ISO標準），有效國內外標準空白。這顯示隨著(zhù)我國醫療器械產(chǎn)業(yè)在國際上所占比重越來(lái)越大，我國主導制定的標準也必將占有與其產(chǎn)值相適應的比率。

4.2.2 亟待完善的國內標準

通過(guò)對比國內外標準的技術(shù)內容，梳理出國外已經(jīng)比較成熟的標準、國內尚未實(shí)現標準化的性能方法。這些領(lǐng)域需盡快開(kāi)展標準化工作，縮小國內外差距。

4.2.2.1 醫用鎳鈦合金電偶腐蝕性能評價(jià)方法

目前，國內主要采用YY/T 0695-2008《小型植入器械腐蝕敏感性的循環(huán)動(dòng)電位極化標準測試方法》來(lái)測試鎳鈦合金材料的小型植入物的局部腐蝕敏感性的腐蝕電位。然而，這種方法無(wú)法反映不同金屬材料間發(fā)生的電化學(xué)腐蝕（電偶腐蝕）。建議參考ASTM G71《Standard Guide for Conducting and Evaluating Galvanic Corrosion Tests in Electrolytes》所列的恒電位法，建立醫用鎳鈦合金電偶腐蝕性能評價(jià)方法。

4.2.2.2 醫用鎳鈦形狀記憶合金相轉變溫度測試方法

目前，國內主要采用《YY/T 0641-2008熱分析法測量NiTi合金相變溫度的標準方法》測試鎳鈦合金材料的相轉變溫度。但是，由于該方法中要求試驗樣品在進(jìn)行試驗前要在800℃下進(jìn)行退火處理，對鎳鈦合金而言，這樣的處理可能會(huì )改變材料的相轉變溫度。建議參考《ASTM F2082-2016通過(guò)彎曲和自由回復試驗測定鎳鈦形狀記憶合金相轉變溫度》，建立醫用鎳鈦合金相轉變溫度測試方法。

5 結語(yǔ)

本文系統總結了鎳鈦形狀記憶合金材料和植入物領(lǐng)域的國內外標準現狀。通過(guò)對比相關(guān)產(chǎn)品審批要求及已有標準，梳理出審批中有要求但目前尚無(wú)標準可依據的性能方法。同時(shí)，通過(guò)對國內外標準內容的研讀，分析出亟待完善的國內標準。經(jīng)比較分析，目前，我國在鎳鈦合金材料及植入物領(lǐng)域，應重點(diǎn)在鎳鈦形狀記憶合金封堵器脈動(dòng)疲勞性能評價(jià)方法、醫用鎳鈦形狀記憶合金體外鎳離子釋放模型、鎳鈦形狀記憶合金形狀恢復能力評價(jià)方法等方面盡快開(kāi)展標準化研究，積極縮小國內外標準差距，進(jìn)一步完善鎳鈦合金材料和植入物的安全性和有效性標準評價(jià)體系，為企業(yè)的質(zhì)量控制提供依據，為監管部門(mén)的技術(shù)審評提供指南，更好地保障人民群眾的用械安全。

鎳鈦合金各項參數：

1.應用領(lǐng)域：用于超彈性記憶合金手機天線(xiàn)，釣魚(yú)鉤、釣魚(yú)竿、兒童玩具天線(xiàn)、光學(xué)眼鏡架、藍牙耳機、耳掛、等。隨著(zhù)時(shí)代的發(fā)展開(kāi)始逐步用在女士身衣托圈，被做為科學(xué)研究材料，頻繁出現在各類(lèi)理工院校材料實(shí)驗室。

2.產(chǎn)品特性：具有力學(xué)性能及耐腐蝕性能，具有定的記憶功能，能在相變溫度，恢復記憶形狀。

3.產(chǎn)品分類(lèi)：溫度記憶和彈性記憶兩種

規格：

標準：Q/XB1516 Q/XB1520

牌號：TiNi－01 相變溫度：20℃－40℃

TiNi－02相變溫度：45℃－65℃

TiNi－SS相變溫度：5℃－15℃

TiNi－03相變溫度：<5℃

TiNi－YY 相變溫度：33℃±3℃

TiNiCU相變溫度：As－Ms≤5℃

TiNiNb 相變溫度：As－Ms<150℃

鎳鈦合金記憶的物理性能：抗拉強度：850 MPa 屈服強度：195～690 MPa

延伸率：25～50 %

鎳鈦合金化學(xué)成分：Ni:55.4% --56.2% C≤0.07 H≤0.005 O≤0.050 N:≤ 0.05

執行標準：ASTM—2063—01 ASTM F2063-2000 形狀記憶合金加工材

所謂的記憶金屬是指一系列具有“記憶"的金屬及合金。這種的記憶金屬形變以后，在定的外在作用下，如高壓，高溫，低溫，通電等特殊條件下，可恢形變以前的狀態(tài)復到它。記憶金屬的應用極廣，它所有的性質(zhì)便是隨溫度變化而變化。從微觀(guān)角度說(shuō)，記憶金屬的原子（金屬由原子夠成，不是離子或分子構成）在空間結構上具有*的構形，在外力改變其宏觀(guān)形態(tài)后，又在定條件下，可能其空間結構會(huì )回復。

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